Physica statistica

Physica statistica est studium physico-mathematicum quod praesertim ingenia physica ex perspectiva statistica investigat. Physicae thermodynamicae (theoriae caloris mechanicae) fundamenta dat, entropiam alteramque legem thermodynamicam explanans. Prodigia macroscopica enim explanare potuit per symmetrias, legesque conservationis quae confusionem atomorum statisticam supersunt.

Fundamenta

Axioma fundamentale huius scientiae est: Omnem microstatum eadem probabilitate fieri.

Microstatus est status systematis specificatus ab omnibus coordinatis omnium atomorum participantium. Macrostatus autem specificatur a solis coordinatis macroscopicis, sicut pressione, temperatura, magnetizatione, compositione, densitate, et similibus. Quique macrostatus enim multos microstatus complectitur, quia cum plures sunt atomi, amplius sunt configurationes unicae harum atomorum, cuidam pressioni ceterisque correspondentes. Ex axiomate fundamentali supero tunc provenit macrostatum maximae probabilitatis esse illum maiore microstatuum numero $W$ correspondentem.

Ludovicus Boltzmann tum saeculo vicensimo incipiente entropiam $S$ aequatione

\;S=k\ln W

datam demonstavit ubi k est constans Boltzmanni. Huic formulae, quae nexum fundamentalem inter physicam statisticam et thermodynamicam dat, Boltzmann formam logarithmicam deduxit solum quia ea ita definita eandem quantitatem ac entropiam thermodynamicam pro gasibus daret, et quod generaliter entropiam duorum systematum $S_{1+2}=S_{1}+S_{2}$ additivam esse oportet.

Boltzmann, quod maximi momenti fuit, etiam observavit entropiam S sic definitam maximum attinere semper cum W maximum attineret; et vice versa. Qua de causa etiam sequitur hos macrostatús maxime probabiles, cui maximus microstatús numerus W est, esse quoque eos qui entropiam in maximam facerent.

Entropia et energia interna

Entropia S(E,V,N) maxime utilis est ad statum aequilibrii inveniendum sola cum omnia extensiva systematis parametra fixantur, sicut summa energia interna E, volumen V, et numerus variarum particularum N. Aequivalentur, summa energia interna E(S,V,N) valet quia, cum entropia maximum valorem caperetur, energia tamen mimum semper attingit.

Energiae variorum generum

Condiciones autem experimentales saepe aliter sunt, quoniam, dum aequilibrium in laboratorio statuitur, pressio $p$ , non volumen $V$ , fixatur; temepratura $T$ , non energia $E$ ; et numerus $N$ molecularum in lagoena variat, quamquam potentiale chemicum $\mu$ fixatur.

Quamobrem variae aliae energiae, quae minimum iuxta varias condiciones impositas capiunt, per transformationes Legandreanas definiuntur:

Enthalpia: $H(S,P,N)=E(S,V,N)+PV$ ubi $P$ loco $V$ fixatur;
Energia libera canonica: $F(T,V,N)=E(S,V,N)-TS$ ubi $T$ loco $S$ fixatur;
Energia libera Gibbsiana: $G(T,P,N)=E(S,V,N)-TS+PV$ ubi $T,P$ loco $S,V$ fixantur;
Energia libera macrocanonica $\Psi (T,V,\mu )=E(S,V,N)-TS-\mu N$ ubi $T,\mu$ loco $S,N$ fixantur.

Collectiones

Physici praecipue tres collectiones statisticas definiunt quibus systematum proprietates a proprietatibus molecularum sive atomorum calculari possunt:

Collectio microcanonica ubi $E,V{\text{ et }}N$ fixantur
Collectio canonica ubi $T,V{\text{ et }}N$ fixantur
Collectio macrocanonica ubi $T,V{\text{ et }}\mu$ fixantur.

Tabula monstrans collectiones statisticas plerumque adhibitas	Collectiones :
	Microcanonica	Canonica	Macrocanonica
Variabiles fixae	E, N, V aut B	T, N, V aut B	T, μ, V aut B
Functio microscopica	Numerus microstatus $\;W$	Canonica partitionis functio $Z=\sum _{k}e^{-\beta E_{k}}$	Macrocanonica partitionis functio $z\ =\ \sum _{k}e^{-\beta (E_{k}-\mu N_{k})}$
Functio macroscopica	$S\ =\ k_{B}\ \ln W$	$F\ =\ -\ k_{B}T\ \ln Z$	$\Psi =-pV=-\ k_{B}T\ln z$

Collectio microcanonica utilis est ad complura theorema statistica demonstranda. Physici autem plerumque adhibent collectionem cannonicam ad res physicas calculandas, nisi cum de problematis quanticis tractandum est, ubi tunc oportet propter continuam particularum creationem et destructionem collectione macrocanonnica uti.

Collectio microcanonica

Probabilitas microstatui k cuidam est $\rho _{k}={1 \over W}$ ubi $W$ est numerus omnium microstatuum.

Collectio canonica

Condicio collectionem canonicam definiens est contactus thermalis cum balneo thermico temperaturam absolutam T manteniente.

Probabilitas macrostatui cuidam k est $\;\rho ={\frac {e^{-\beta E_{k}}}{Z}}$ , ubi constans normalizationis (partitionis functio appellatus) $Z=\sum _{k}e^{-\beta E_{k}}$ , ubi $E_{k}$ est tota microstatús k energia, et $\beta ={1 \over k_{B}T}$ .

Partitionis functione utentes possumus calculare omnes quantitates thermodynamicas per derivativa huius functionis. Exempli causa, habetur

E=\langle E\rangle ={\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}} \over Z}=-{1 \over Z}{dZ \over d\beta }=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{N,V}

et similiter sic ut in tabula infera monstratur.

Energia libera Helmholtziana:	$F=-{\ln Z \over \beta }$
Energia interna:	$E=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{N,V}$
Pressio:	$P=-\left({\partial F \over \partial V}\right)_{N,T}={1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}$
Entropia:	$S=k(\ln Z+\beta E)\,$
Energia libera Gibbsiana:	$G=F+PV=-{\ln Z \over \beta }+{V \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}$
Enthalpia:	$H=E+PV\,$
Calor specificus volumine constante:	$C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{N,V}$
Calor specificus pressione constante:	$C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{N,P}$
Potentiale chemicum:	$\mu _{i}=-{1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j,\forall j\neq i}}$

Collectio macrocanonica

Condicio collectionem macrocanonicam definiens est contactus simultaneus cum balneo thermico temperaturam absolutam $T$ manteniente et cum reserva particularum potentiale chemicum $\mu$ manteniente.

Probabilitas macrostatui cuidam k est $\;\rho ={\frac {e^{-\beta (E_{k}-\mu N_{k})}}{z}}$ , ubi constans $z=\sum _{k}e^{-\beta (E_{k}-\mu N_{k})}$ , $E_{k}$ est energia tota microstatus k, $N_{k}$ est numerus particularum in microstatu k, et $\beta ={1 \over k_{B}T}$ .

Notae

↑ Ernestus Gotthold Struve D., Paradoxum chymicum sine igne, Ienae, 1715, apud Ernestum Claudium Bailliar, p. 55. [1] Libri Googles (Latine)

Nexus interni

Notiones thermostatisticales

Aequatio status:	Gasis exemplar van der Waals
Quantitas inexacta:	Calor • Labor
Quantitas exacta:
Quantitas extensiva:	Energia interna • Energia libera • Enthalpia • Entropia • Volumen
Quantitas intensiva:	Calor specificus • Potentiale chemicum • Pressio • Temperatura
Notiones physicae statisticae:	Balneum thermicum • Microstatus • Macrostatus • Ordinis parametrum • Spontanea symmetriae ruptura
Collectiones statisticae:	Collectio canonica • Collectio microcanonica • Collectio macrocanonica
Functiones partitionis:	Canonica partitionis functio • Macrocanonica partitionis functio • Collectio macrocanonica

[1] Ernestus Gotthold Struve D., Paradoxum chymicum sine igne, Ienae, 1715, apud Ernestum Claudium Bailliar, p. 55. [1] Libri Googles (Latine)

[1]